Электронные и пространственные эффекты атомных групп

Для оценки взаимного влияния атомов молекулу органического вещества можно условно разделить на структурные фрагменты:

Z — R — Y,

где Y  –  реакционный центр, это атом или химическая связь в атомной группировке, непосредственно участвующие в реакции;

R—Z  –  атомная группа, остающаяся неизменной в ходе реакции, но оказывающая влияние на поведение реакционного центра;

Z – заместитель, атом (кроме водорода) или группа атомов, передающий своё влияние на реакционный центр через группировку R. 

Понятия "реакционный центр" и "заместитель" относительны. В зависимости от условий реакции (природы реагента) заместитель Z и реакционный центр Y в молекуле могут меняться местами. Например:

H2N–R–COOH  +  HCl  →  [H₃N–R–COOH]⁺Cl^–    (Y = NH₂; Z = COOH)

H2N–R–COOH + NaOH  →  H2N–R–COO¯Na⁺ + H₂O  (Y = COOH; Z = NH₂)

Большинство органических реакций протекает через образование неустойчивых промежуточных частиц, так называемых, интермедиатов – катионов, анионов или свободных радикалов. В этом случае реакционным центром является атомная орбиталь атома Y, которая может быть вакантной (в катионах), заселённой одним электроном (в радикалах) или двумя электронами (в анионах). Стабильность интермедиатов, обусловленная влиянием заместителей, в значительной степени определяет скорость и направление реакции. 

• Перераспределение электронной плотности в молекуле, ионе или радикале под влиянием заместителей называют электронными эффектами этих заместителей.

В зависимости от направления смещения облака электронной плотности в молекуле заместители подразделяются на электронодонорные и электроноакцепторные. 

Электронодонорный заместитель – атом или атомная группировка, повышающая электронную плотность на остальной части молекулы или её реакционном центре.

Заместители этого типа увеличивают отрицательный заряд на остатке молекулы, стабилизируют катионы за счет делокализации положительного заряда и увеличивают скорость реакции, если на самой медленной (лимитирующей) стадии, образуется катион. Напротив, они уменьшают скорость реакции, если на лимитирующей стадии образуется анион. 

Электроноакцепторный заместитель – атом и группа атомов, понижающие электронную плотность на связанном с ними фрагменте молекулы или на её реакционном центре.

Такие заместители увеличивают положительный заряд на остальной части молекулы; стабилизируют анионы, способствуя делокализации отрицательного заряда; увеличивают скорость реакции, если на лимитирующей стадии образуется анион; уменьшают скорость реакции, если на лимитирующей стадии образуется катион.

По характеру передачи электронного влияния заместителей различают индуктивный (I) и мезомерный (М) эффекты.

В зависимости от направления электронного сдвига эти эффекты подразделяют на:

• положительные (+I, +М), смещающие электроны от заместителя;
• отрицательные (–I, –М), которые смещают электроны на заместитель.

Заместители, проявляющие положительные эффекты, относятся к электронодонорным, а отрицательные – к электроноакцепторым.

При сочетании эффектов разных знаков (например, –I и +М) общий характер заместителя определяется более сильным эффектом.  

• Кроме того, в ряде случаев отмечают особый вид влияния алкильных заместителей (в основном, группы CH₃) – эффект сверхсопряжения (гиперконъюгации).