АЛЛИЛ- и БЕНЗИЛГАЛОГЕНИДЫ. ВИНИЛ- и АРИЛГАЛОГЕНИДЫ

Аллилгалогениды R–CH=CH–CH₂–X и бензилгалогениды R–C₆H₄–CH₂–X очень легко, по сравнению с галогеналканами, вступают в реакции нуклеофильного замещения.

Например, гидролиз аллил- и бензилбромидов осуществляется кипячением с водой, а при использовании водного раствора NaOH (более сильного нуклеофила) реакция происходит уже при комнатной температуре:

Так же легко бензилхлорид реагирует с этанолом:

Во многих случаях реакции нуклеофильного замещения в аллил- и бензилгалогенидах протекают по механизму S_N1. 
Значительная реакционная способность аллилгалогенидов в S_N1-реакциях обусловлена устойчивостью интермедиата – аллильного катиона, образующегося на 1-й (лимитирующей) стадии. Этот катион стабилизирован за счет сопряжения вакантной р-орбитали с соседней π-связью и делокализации заряда в сопряженной системе.

В общем случае для аллилгалогенидов R–CH=CH–CH₂–X (CH₂=CR–CH₂–X и т.п.) S_N1-реакции сопровождаются образованием смеси изомеров, поскольку атака нуклеофила Y^– может происходить по разным атомам мезомерного катиона (С-1 или С-3):

В S_N1-реакциях бензилгалогенидов на лимитирующей стадии образуется бензильный карбокатион, стабилизированный вследствие делокализации положительного заряда по сопряженной π-системе ароматического кольца:

Электронодонорные заместители, которые могут дополнительно стабилизировать интермедиат, повышают реакционную способность бензилгалогенидов.

Нуклеофильное замещение в ряду аллил- и бензилгалогенидов может происходить и по механизму S_N2, если созданы соответствующие условия (высокая концентрация нуклеофила, малополярный слабоионизирующий растворитель). И в этом случае аллил- и бензилгалогениды реакционноспособнее алкилгалогенидов в связи со стабилизацией переходного состояния за счёт сопряжения р-орбитали атакуемого атома углерода с π-орбиталью двойной связи.

Перекрывание орбиталей,
стабилизирующее переходное состояние