АЛЛИЛ- и БЕНЗИЛГАЛОГЕНИДЫ. ВИНИЛ- и АРИЛГАЛОГЕНИДЫ

В винилгалогенидах R–CH=CH–X и арилгалогенидах R–C₆H₄–X галоген непосредственно связан с sp²-атомом углерода кратной связи или бензольного кольца. Эти соединения менее активны в реакциях нуклеофильного замещения и элиминирования по сравнению с галогеналканами и, тем более, с аллил- и бензилгалогенидами.

Инертность винил- и арилгалогенидов объясняется n,π-сопряжением неподеленной электронной пары галогена с π-электронами двойной связи или бензольного кольца, т.е. галоген кроме -I-эффекта проявляет +М-эффект:

Это приводит к уменьшению частичного положительного заряда на атоме углерода, увеличению прочности связи С–Х и затруднению атаки нуклеофильным реагентом.

Винилгалогениды при действии обычных нуклеофильных реагентов не удается превратить в соответствующие спирты, простые эфиры, амины, нитрилы. В реакции элиминирования винилхлорид при действии спиртовым раствором NaOH очень медленно и с низким выходом образует ацетилен.

Гидролиз хлорбензола можно осуществить лишь в жестких условиях:

Эта реакция использовалась в промышленности для получения фенола до открытия кумольного метода.

Арилгалогениды не взаимодействуют с нуклеофильными реагентами ни по механизму S_N2, ни по механизму S_N1. В первом случае ароматическое кольцо затрудняет атаку с тыла и препятствует образованию переходного комплекса. Во втором случае в качестве интермедиата должен образовываться нестабильный фенил-катион, в котором вакантная sp²-гибридная орбиталь расположена перпендикулярно р-орбиталям кольца, в связи с чем невозможна делокализация положительного заряда с участием π-системы.

Способность к реакциям нуклеофильного замещения возрастает, если в орто- и/или пара-положениях к галогену находится сильная электроноакцепторная группа (чаще всего нитрогруппа). Это обусловлено тем, что на атоме углерода, связанном с атомом галогена, увеличивается положительный заряд. Поэтому атом углерода легко взаимодействует с нуклеофильными агентами, вытесняющими галоген (механизм присоединения-отщепления):

Если в ароматическом кольце находятся две нитрогруппы в положениях 2,4 или три нитрогруппы в положениях 2,4,6, то реакция нуклеофильного замещения проходит значительно легче. Так, например, 2,4-динитрофторбензол (реактив Сенгера) взаимодействует с пептидами и белками уже при комнатной температуре. Эта реакция используется для анализа N-концевых аминокислот в полипептидах:

При действии сильных оснований на арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных групп, замещение галогена происходит по механизму отщепления-присоединения.

Предполагают, что реакция идет через стадию дегидрирования с образованием дегидробензола, который затем присоединяет нуклеофильный реагент. Примером реакции этого типа служит образование анилина из хлорбензола под действием амида калия в жидком аммиаке K⁺NH₂^–/NH₃(ж):