2.8. Делокализованные связи. Сопряжение

Среди органических соединений весьма многочисленны случаи, когда чередование простых и кратных связей в молекуле, либо соседство кратной связи и атома с неподелённой электронной парой, неспаренным электроном или с вакантной орбиталью, приводит к отклонению от целочисленности этих связей, их длины, энергии и других стандартных характеристик. В связи с этим следует различать понятия "локализованные связи" и "делокализованные связи".

• Ковалентная связь считается локализованной, если ее электронная пара находится в поле двух ядер связываемых атомов, то есть на двухцентровой молекулярной орбитали.
• Делокализованная связь – это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов. В этом случае связывающие электроны находятся в поле действия нескольких атомных ядер и занимают многоцентровые молекулярные орбитали.
  

Необходимо отметить, что согласно методу МО ЛКАО, любая молекулярная орбиталь, рассматриваемая как линейная комбинация всех атомных орбиталей, является многоцентровой для молекулы, содержащей более двух атомов. То есть все связи, кроме связей в двухатомных молекулах, теоретически являются делокализованными. Однако, наибольшее влияние на свойства молекул оказывает делокализация прежде всего π-связей, что обусловлено подвижностью π-электронов. Поэтому в качестве делокализованных связей в органической химии практически всегда рассматриваются π-связи.

Локализованные π-связи имеют молекулы, содержащие:

• изолированные кратные связи (разделённые двумя и более одинарными связями). Например,

RCH=CH–CH₂–CH=CH₂,   RC≡C–CH₂–CH₂–CH=CR₂;

• единичные кратные связи (R₂C=CR₂,  RC≡CR);
• кумулированные (алленовые) двойные связи (R₂С=C=CR₂).

Делокализованные π-связи характерны для молекул, которые содержат:

• кратные связи, чередующиеся с одинарными, то есть, сопряженные π-связи, например,

RCH=CH–CH=CHR,  RC≡C–CH=CHR,  CH₂=CH–CH=О (акролеин),  C₆H₆ (бензол)

• кратные связи, соединённые с атомом, имеющим неподелённую пару электронов (I), отрицательный заряд (II), неспаренный электрон (III) или вакантную орбиталь (IV):

CH₂=CH–ö–CH=CH₂ (I),  CH₂=CH–CH₂¯ (II),  CH₂=CH–CH₂• (III),   CH₂=CH–CH₂⁺ (IV).

Таким образом,

π-связь является делокализованной, если она входит в непрерывную последовательность, содержащую более двух sp²- и/или sp-гибридизованных атомов.

Основным условием делокализации π-связей является возможность π-перекрывания атомных орбиталей нескольких атомов. Для этого необходимо, чтобы

• ядра участвующих в делокализации атомов лежали в одной плоскости (условие копланарности);
• оси перекрывающихся р-АО были параллельны или почти параллельны (иначе боковое перекрывание АО невозможно).

С помощью атомно-орбитальной модели можно показать, как происходит делокализация π-связей в молекуле бутадиена-1,3: 

В этом случае классическая структурная формула с целочисленными связями не отображает истинного состояния связей в сопряженной системе. Для устранения этого противоречия с классической теорией химического строения, согласно которой в структурной формуле соединения каждая валентная черта представляет собой целую связь, в сопряженных системах принято изображать валентной чертой лишь σ-связи, а делокализованные (нецелочисленные) π-связи – пунктирной линией.