Требуемые условия завершения
К настоящему времени Вы заработали баллов: 0 из 0 возможных.
Результирующее электронное влияние заместителя
При оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле, ионе или радикале необходимо учитывать результирующее действие I- и M-эффектов, которые могут иметь противоположные знаки (особенно, если заместитель содержит гетероатом с неподеленной электронной парой).
В этом случае общий характер заместителя (электронодонорный или электроноакцепторный) определяется более сильным эффектом.
Электронные эффекты гидроксильной группы в спиртах и фенолах
Заряды на атомах в молекулах метанола и фенола (расчетные данные)
- Для количественной оценки влияния заместителей на реакционную способность могут использоваться как квантовохимические расчеты, так и полуэмпирические корреляционные соотношения, основанные на принципе линейности свободных энергий в однотипных реакциях:
- Электронные эффекты атомных группировок отражают соответствующие σ-константы заместителей.
Электронодонорные группы характеризуются отрицательными значениями σ-констант, электроноакцепторные – положительными, для атом водорода σ = 0.
Данные для соединений Y–C6H4–Z (Y – реакционный центр; Z – заместитель) представлены ниже.
| Z | σпара | σмета | σI | σ* |
| NH2 | -0,66 | -0,16 | 0,05 | . . . |
| OH | -0,37 | 0,127 | 0,35 | 1,55 |
| H | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Cl | 0,227 | 0,373 | 0,47 | 2,92 |
| Br | 0,232 | 0,391 | 0,44 | 2,78 |
| COOH | 0,265 | 0,355 | . . . | . . . |
| CHO | 0.45 | 0,355 | 0,31 | . . . |
| NO2 | 0,778 | 0,71 | 0,60 | 3,9 |
σ - константы Гаммета (рассчитаны исходя из значений констант диссоциации замещённых бензойных кислот);
σI - константы, характеризующие индукционное влияние через бензольное кольцо заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях (для орто-замещённых фенилов требуется учёт стерического фактора);
σ* - индукционные константы Тафта (определены на основе констант скорости гидролиза ацетатов).
Для соединений винилового ряда CH2=CH–Z, где реакционным центром является кратная связь, свойства заместителей Z отражают параметры "е" (полярный фактор) и "Q" (фактор сопряжения). Данный подход используется в полуэмпирической схеме, предложенной Алфреем и Прайсом на основе анализа реакций радикальной сополимеризации.
Для стирола СН2=СН-С6Н5 условно приняты значения Q = 1, e = -0,8. Относительные величины Q и е для других соединений определяют из экспериментальных значений констант сополимеризации.
Значения параметров Q и e для заместителей Z в соединениях CH2=CH–Z
| Соединение | Z | e | Q | Соединение | Z | e | Q | |
| Акриламид | CONH2 | 1,30 | 1,18 | Винил-н-бутиловый эфир | OC4H9 | -1,6 | 0,04 | |
| Акриловая кислота | COOH | 0,77 | 1,15 | Винилфениловый эфир | OC6H5 | -1,2 | 0,05 | |
| Акрилонитрил | CN | 1,20 | 0,60 | Метилакрилат | СOOCH3 | 0,62 | 0,42 | |
| Акролеин | СНО | 0,73 | 0,85 | Метилвинилкетон | СОСН3 | 0,68 | 0,69 | |
| Бутадиен-1,3 | CH=CH2 | -1,05 | 2,39 | п-Метилстирол | C6H4CH3 | -0,98 | 1,27 | |
| Винилацетат | OCOCH3 | -0,22 | 0,026 | Стирол | C6H5 | -0,8 | 1,00 | |
| Винилхлорид | Cl | 0,2 | 0,044 | п-Хлорстирол | C6H4Cl | -0,33 | 1,03 |
Для электронодонорных заместителей e < 0, для электроноакцепторных e > 0.
При оценке влияния заместителей на свойства вещества кроме электронных эффектов важно учитывать также пространственные эффекты атомных группировок.