Схема Q – e Для количественной оценки реакционной способности ненасыщенных мономеров в радикальной сополимеризации широкое распространение получил предложенный Алфреем и Прайсом полуэмпирический метод – схема Q – e, позволяющий связать константы сополимеризации с параметрами, характеризующими строение мономера. Известно, что связь между структурой и реакционной способностью органического соединения определяется резонансными, полярными и стерическими факторами. Схема Q–e является попыткой количественной оценки роли первых двух.

В основе метода лежит допущение о том, что константу скорости присоединения радикала i к мономеру j можно представить в виде
k_ij = P_iQ_j exp(– e_ie_j),     (1)

где Р – параметр реакционной способности растущего радикала;
Q – резонансный параметр мономера, отражающий степень сопряжения заместителя с реакционным центром;
e – фактор полярности, значение которого обусловлено поляризующим влиянием заместителя на реакционный центр в мономере и в радикале (при этом мономеру и соответствующему ему радикалу приписывается одна и та же величина е).

Электронодонорные заместители характеризуются отрицательными значениями е, а электроакцепторные – положительными.

Константы сополимеризации с учетом уравнения (1) определяются через структурные факторы:

Для стирола условно принято Q = 1,0 и е = – 0,8. Относительные величины Q и е для других мономеров определяют из экспериментальных значений r₁ и r₂ по уравнениям:

Значения параметров Q и e для некоторых мономеров

Мономер	Формула	Q	e		Мономер	Формула	Q	e
Акриламид	CH2=CH–CONH2	1,18	1,30		Малеиновый ангидрид	C4H2O3	0,23	2,25
Акриловая кислота	CH2=CH–COOH	1,15	0,77		Метилакрилат	CH2=CH–СOOCH3	0,42	0,60
Акрилонитрил	CH2=CH–CN	0,60	1,20		Метилвинилкетон	CH2=CH–СОСН3	0,69	0,68
Бутадиен-1,3	CH2=CH–CH=CH2	2,39	-1,05		п-Метилстирол	CH2=CH–C6H4CH3	1,27	-0,98
Винилацетат	CH2=CH–OCOCH3	0,026	-0,22		Стирол	CH2=CH–C6H5	(1,00)	(-0,8)
Винилхлорид	CH2=CH–Cl	0,044	0,2		п-Хлорстирол	CH2=CH–C6H4Cl	1,03	-0,33

Несмотря на эмпирический и приближенный характер схемы Q–е, на ее основе можно успешно предсказывать значения констант сополимеризации, а также определять резонансную и полярную составляющие реакционной способности мономеров.

При сополимеризации мономеров, не проявляющих полярный эффект (е₁ = е₂ = 0), выражения (2) приобретают вид: r₁=Q₁/Q₂, r₂=Q₂/Q₁ и произведение констант сополимеризации будет равно единице. Это свидетельствует о равном вкладе реакций гомоприсоединения и перекрестного роста цепи и отражает случай «идеальной» сополимеризации, при которой активность мономеров определяется только фактором сопряжения, а распределение звеньев в макромолекуле носит статистический характер.

В случае сополимеризации мономеров, содержащих противоположные по направлению поляризации заместители (например, е₁ < 0 < е₂), полярный эффект оказывает существенное влияние и на скорость реакции, и на строение сополимера. При этом произведение констант сополимеризации r₁r₂ = exp{–(e₁–e₂)}² стремится к нулю, что отражает тенденцию к чередованию мономерных звеньев за счет преобладания реакций перекрестного роста. Полярный эффект может способствовать вовлечению в сополимеризацию малоактивных мономеров. Например, не склонный к гомополимеризации по радикальному механизму винилбутиловый эфир (Q = 0,03; e = –1,4) вступает в сополимеризацию с электроноакцепторными мономерами, в частности с винилхлоридом (е = 0,2), по-видимому, вследствие понижения энергии переходного состояния, стабилизированного электростатическим взаимодействием реагирующих частиц:

Соединения, характеризующиеся отрицательными значениями е, как правило, хорошо полимеризуются по катионному механизму, а положительными – по анионному.

Необходимо отметить, что при ионной полимеризации реакционная способность мономеров обычно согласуется с полярным фактором строения. Это отражается в соблюдении правила Гаммета-Тафта, которое применительно к ионной сополимеризации можно записать в виде

lg 1/r₁ = ρ·σ,

где σ – константа заместителя при двойной связи, характеризующая его электронодонорные или электроноакцепторные свойства (между константами σ Гаммета, Тафта и e Алфрея-Прайса удовлетворительно выполняется линейная зависимость);
ρ – константа реакционной серии М₁-М_i, связанная с механизмом реакции и ее чувствительностью к полярному эффекту заместителей в мономерах М_i.

Как показывают данные по сополимеризации стирола (М₁) с его производными CH₂=CH-C₆H₄X (M_i), где X = CH₃, C(CH₃)₂, OCH₃, Cl, NO₂ и др., ρ имеет положительные значения для анионных (нуклеофильных) и отрицательные для катионных (электрофильных) процессов.

Источник: Сополимеризация (гл. 4.1). Учебное пособие (авт. Дерябина Г.И.)